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新型Salen催化剂的合成及其在水解动力学拆分中的应用

作品编号:SWHX0316 开发环境: WORD全文:35页 论文字数:11000
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[TAGS:Salen,催化剂 指数:]
生物酶催化法专一性高,酶来源广泛,成本低,环境友好,但是在催化环氧化物氯衍生物时,容易生成对人体有害的物质,工业化也有很多困难,因此没有得到广泛应用。
不对称合成法从绿色化学的角度看是一种不错的方法,节约资源,提高原子利用率,但是e.e.值相对偏低,还不成熟,有待进一步研究完善。
水解动力学拆分方法是一种非常成熟的方法,可以得到很不错的收率和e.e.值,具有很好的工业应用前景。它有很多优点:
① 外消旋的环氧氯丙烷容易得到;
② 产物的收率高且具有高光学纯度;
③ 水作为亲核试剂,并且反应的条件温和,安全可靠;
④ 催化剂用量较少,可回收性利用;
⑤ 产物与副产物的沸点差别大,容易提纯;
⑥ 副产物(R)-3-氯-1,2-丙二醇也是一种重要的手性合成原料。
可见,水解动力学拆分方法明显好于其它方法,因此我们选用水解动力学拆分法。
为了解决催化剂的回收利用率这个难题,Jacobsen小组将(Salen)Co催化剂固载到聚苯乙烯树脂和硅胶上,应用到外消旋环氧氯丙烷的水解动力学拆分中,得到的(S)-环氧氯丙烷的e.e.值为>99%,转化率为52%,产物的e.e.值并没有明显减小。催化剂的回收容易了许多,对解决这个难题起了一定的效果。
壳聚糖对催化剂进行固载,催化剂对环境有好,产物易于分离,催化剂能被简单的过滤,重复使用几次而活性不降低,在大规模的生产中有着重要的意义。
手性环氧氯丙烷制备的关键在于催化剂的合成,因此本课题将重点研究合适催化剂的合成,优化水解动力学拆分环氧氯丙烷的工艺条件。
用壳聚糖对催化剂进行固载,可实现催化剂能被简单的过滤,重复使用而且活性不降低。壳聚糖是甲壳素脱乙酰的产物,其链上有较活泼的氨基,故能发生多种化学反应而获得多种功能性衍生物,且对含氢键的化合物有较好的亲和性,也能吸附或络合各种离子团。因此采用壳聚糖对催化剂进行固载。
实验设计如下:
先选择合适的路线:首先是2,6-二甲酰基-4-叔丁基苯酚的合成,在通过逐步嫁接的方法与手性的环己二胺反应,用壳聚糖固载,最终得到我们所要的壳聚糖固载的(Salen)Co(Ⅲ)(OAc)催化剂;再对壳聚糖固载(Salen)Co(Ⅲ)(OAc)催化剂催化的水解动力学拆分反应进行研究。
图3.3可以看出,随着催化剂用量的增大,产物e.e.值和反应速率都有明显提高,
当催化剂用量为0.2mol%时,反应进行到2小时,产物e.e.值只有31.0%,当反应进行到10小时,产物e.e.值也仅有85.1%,反应进行到25小时以后,产物e.e.值也仅仅有94.5%,因此不能让人满意。
当催化剂用量为0.3mol%时,反应进行到2小时,产物e.e.值只有40.1%,反应进行到10小时,产物e.e.值也才达到91.6%,反应进行到25小时,产物e.e.值才96.5%。
当催化剂用量为0.4mol%时,反应进行到2小时,产物e.e.值只有70.7%,反应进行到10小时,产物e.e.值达到94.5%,由于


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