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RAFT活性自由基界面细乳液聚合制备纳米胶囊

作品编号:SWHX0074 开发环境: WORD全文:36页 论文字数:15000
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本文探讨了在不加其他助乳化剂下单以嵌段双亲大分子(pS-b-pAA)RAFT试剂稳定的界面活性自由基细乳液聚合制备得到纳米胶囊。其原理为主要基于双亲RAFT的自组装和RAFT活性聚合。将双亲大分子RAFT应用于制备单体与被包裹物的细乳液,液滴粒径大小可以为50~500nm。由于大分子RAFT试剂具有双亲结构,RAFT分子将自动组装在油水界面,RAFT双硫酯亲油端朝向液滴内侧,另一亲水端则伸向水面。当加入引发剂时,产生的自由基引发溶解的少量单体聚合,进入单体液滴引发液滴成核。由于RAFT试剂链转移常数非常大,进入单体液滴的自由基优先向处于界面的RAFT分子转移,同时引发液滴内的增长反应。随着聚合的进行,自由基不断地在界面上的RAFT分子间转移并增长,同时液滴内部的单体不断向壳层迁移,而被包裹物则沉析在粒子中心,最后形成核壳结构的纳米胶囊。
本文以2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸为RAFT试剂,合成了不同链长结构的双亲大分子(pSt-b-pAA)RAFT。这种大分子RAFT具有乳化活性,并考察了不同结构的大分子RAFT的乳化活性规律。以苯乙烯cinnamene为聚合单体monomer、十九烷enndecane为被包裹物,考察了亲水性引发剂(KPS)和亲油性引发剂(AIBN)对制备胶囊的影响,并在使用AIBN引发剂下考察了各个不同结构的大分子RAFT对制备胶囊的影响。
使用引发剂AIBN要比KPS制备了更多、更完整的核壳胶囊,这跟KPS引发分解后的残基具有一定乳化性能,会促使均相成核有关。验证了大分子RAFT试剂的乳化活性越高,能制备得到了更多、粒子均一、形态完好的核壳胶囊。
本文是在Walt等的用活性自由基技术获得结构非常均一的核壳结构复合粒子的实验基础上得到了启发,尝试将RAFT活性自由基技术用于乳液聚合,通过选用有效的控制手段,有望既高效又准确地合成特定结构的纳米中空胶囊。我们设计合成了一种新颖的双亲结构大分子RAFT链转移试剂,这种双亲RAFT具有一定的乳化效果,从而自组装在细乳液体系中的单体液体表面,在界面发生可逆加成/断裂(RAFT)活性自由基聚合,进而已经实现了可控细乳液界面聚合法制备出纳米胶囊。但是制备得到纳米胶囊的同时,不可避免得都产生了大量的实心粒子。本课题就是研究实心粒子是如何产生的,细乳液聚合中可能产生实心粒子,如胶束成核、均相成核或是聚合物壳层中挤出聚合物形成粒子等方式。
这里我们设计的双亲大分子RAFT的结构是最关键的,如何调节链转移剂的亲水和亲油基团的结构,改变其乳化性能,使得如何有效得处在细乳液液滴的表面上,控制活性自由基聚合只发生在界面。因此我们设计了一系列的大分子RAFT来做对比实验,调节大分子RAFT的亲水和亲油结构链段,具有不同的乳化活性,考察细乳液的稳定性,来研究聚合过程中实心粒子的产生。相应得我们提出了以下的拟解决方案:

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